醋酸丁酯生产方法
2.2.1 用硫酸作催化剂,由冰醋酸和正丁醇直接酯化制得:
目前工业上通常以浓硫酸作催化剂,由醋酸与正丁醇直接酯化来合成醋酸丁酯。
其主要化学反应：
H2SO4
C4H9OH+CH3COOH —→ CH3COOC4H9+H2O
丁醇 乙酸丁酯
醋酸丁酯合成釜的构造和合成过程与乙酸乙酯合成方法相似，也是利用共沸混合物方法除去酯化反应生成的水，不同点是反应温度较高（116℃），原料配比为醇过量（丁醇和乙酸体积比为4:1）。
正丁醇、乙酸正丁酯和水三者在89.4℃形成具有Zui低沸点的三元共沸混合物，其蒸汽的重量百分组成为：正丁醇27.4，乙酸正丁酯35.3，水37.3。
当冷凝为液体时，分为两层，酯层重量百分组成为：乙酸正丁酯80.5，正丁醇13.4，水6.1；水层由分水器分出。馏出物一部分收集为粗酯，一部分回流到合成塔中继续酯化。
收集的粗醋酸丁酯酸性较高时，可用适量15％的碳酸钠溶液洗涤，分出水层，再用适量清水洗一次，分出水层。通过精馏，摘除少量头液（头液可重新回反应釜中，让正丁醇继续酯化），收集124～126℃馏分即为成品，利用该法可得纯度较高的醋酸丁酯。
此法虽催化剂来源溶易,但由于硫酸的脱水氧化作用,有一些副反应生成,导致酯产品着色,使反应产物后处理繁琐复杂,腐蚀设备、副产品多、容易污染环境、产率低等缺点。
随着人们的环保意识的提高,利用其它催化剂代替硫酸催化醋酸丁酯成为必然趋势。近几年来,不少学者在合成醋酸丁酯方面作出了大量的工作,并且取得了一些成果。
2.2.2 三氧化二钕催化合成乙酸正丁酯
此法在醇酸摩尔比为1:1.2;催化剂用量为醇重量的3%;反应时间为2小时;转化率可达80.4%,反应时间短,催化剂用量少。反应完毕分出催化剂,洗涤,干燥,回收可循环使用。操作简便,腐蚀性远远小于硫酸。
2.2.3 用HzSM-5分子筛催化剂液相连续合成乙酸正丁酯
此法催化剂不象硫酸,三氧化二钕那样直接利用,而是用80-100目分子筛原粉,用0.5N盐酸在95℃下烘干,经陪烧后得氢型分子筛催化剂,分子筛催化剂悬浮浆料反应能力在0.25ml/hml时,反应转化率为94%,与硫酸催化剂连续酯化水平相仿,并且消除副反应。
2.2.4 SO2-4/Fe2O3/Hβ增强酸催化剂上合成乙酸正丁酯
此法催化剂制备是:Hβ沸石由Na型β沸石通过盐酸溶液进行离子交换得到。是催化剂将超强中心SO2-4/Fe2O3引入Hβ沸石表面上,酯的转化率明显提高。即可保留分子筛的高度选择性,又能显著提高酸性,以此提高酸化反应性能。
2.2.5 用固体强酸PS-8612催化合成乙酸正丁酯
PS-8612型催化剂是是一种性能稳定的固体lewis酸。每一次使用后只要把反应液倾倒出来,催化剂不作任何处理又可以进行下次反应,重复多次,催化效率并不减弱,并不留任何废品废渣,便于连续生产。对环境无污染,产品纯度高。
实验方法:在三颈烧瓶中依次加入催化剂、冰醋酸和正丁醇,再安装温度计,搅拌器和分水器,并在分水器上接上回流冷凝管,通水冷却。搅拌加热回流,约经10-20分钟,分水器中出现水层,继续回流,直到水层不在增加为止,停止反应,冷却室温,倾出液层(催化剂可留下继续使用),经水洗,稀碳酸钠中和,饱和食盐水洗涤,干燥,蒸馏收集124-127℃的馏分即为产品。
利用PS-8612型固体催化剂催化合成乙酸正丁酯的有利条件为:丁醇和醋酸和摩尔比为1:1,催化剂用量为醋酸量的70%左右,利用此催化剂催化合成乙酸正丁酯工艺简单,反应温和,副反应少,产品分离提纯容易,催化剂来源容易,产品纯度高。
2.2.6 用DH型催化剂合成乙酸正丁酯
此催化剂是用有机酸和无机缓冲剂配制而成,这样既能保证催化剂的活性,使酯化反应顺利进行,又可阻碍酸性介质(包括醋酸)对金属的腐蚀,使设备的使用寿命延长。DH型催化剂易溶于反应液中,酯化过程为均应,这对连续生产工艺是很有意义的。
2.3 醋酸丁酯工艺技术进展
传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作催化剂,但存在诸如设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等弊端。人们不断寻求更优良的催化剂来代替硫酸。近年来,已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐等均可作为酯化反应的催化剂。
乙酸正丁酯的生产方法,由Zui初的硫酸作催化剂的基础上,采用不同的催化剂,代替硫酸作催化剂,无论从产率,原料的循环利用,减少腐蚀性,催化剂来源容易及产品分离提纯容易,对环境污染等方面等都有了改善。摘自六鉴投资网（6chem.com）《醋酸丁酯技术与市场调研报告》《醋酸丁酯投资分析报告》《5万吨/年醋酸丁酯项目投资建议书》
2.3.1 酸性催化剂
1 固体超强酸
固体超强酸是比质量分数为的硫酸更强的酸,即H0<-11.94的酸。相对于液体超强酸来说,固体超强酸具有与产品分离容易,无腐蚀性,对环境危害小,可重复利用等优点而受到人们的普遍重视,成为催化领域研究的热点。
固体超强酸在有机合成中的优点是活性高、重复使用性好、不腐蚀设备、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化,这对于节约能源,提高经济效益是很有意义的。
舒华等采用微波诱导稀土固体超强酸SO2-4/TiO2/Ce4+催化合成乙酸正丁酯,其反应条件为n(正丁醇)∶n(乙酸)=2.5∶1.0,固体超强酸用量为反应物总质量的2.0%,微波辐射功率528W,辐射时间20min,酯收率达89.5%。
朱学文等采用沉淀-浸渍法制备了复合固体超强酸S2O2-8/Fe2O3-CoO,并以S2O2-8/Fe2O3-CoO为催化剂,冰醋酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯。结果表明,S2O2-8/Fe2O3-CoO的催化活性大于S2O2-8/Fe2O3和S2O2-8/Fe2O3-ZnO,CoO的存在对超强酸性有调变作用,当V(正丁醇)∶V(乙酸)=3∶1,m(催化剂)∶m(乙酸)=0.8∶100,反应时间为2.5h,乙酸正丁酯转化率≥98%,催化剂可重复使用4次以上。
訾俊峰以SO2-4/TiO2/Ce为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯,在n(醇)∶n(酸)=1.4,催化剂0.5g(乙酸200mmol时),反应时间1.5h的优化反应条件下,酯化率在96%以上。
李淑琴以独特方法合成了固体超强酸SO2-4/TiO2/Al2O3,并使之用于催化合成乙酸正丁酯。合成条件:n(乙酸)∶n(正丁醇)=2.5∶1,催化剂:n(Ti)∶n(Al)=5∶1,焙烧温度为500℃,用量为1.0g,占总投料量的2.8%,反应时间为3.5～4h,反应温度为120℃,酯化率达93.53%,此时乙酸转化率达99.7%。
李家其以(NH4)S2O8为浸渍溶液,采用共沉淀法合成了新型固体超强酸 S2O2-8/ZrO2-Ce2O3。研究发现,S2O2-8对超强酸成酸的促进作用比SO2-4强;Ce2O3掺入量为1.5%,焙烧温度650℃,焙烧时间5h时制得的固体超强酸酸总量Zui大,催化活性Zui高。
郝文正等以SO2-4改性铝层柱粘土固体酸催化剂,催化合成了乙酸正丁酯,合成条件为:n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶1.4,催化剂用量0.5g,反应时间3h,反应温度115～122℃。在此条件下,乙酸转化率可达90.2%以上,催化剂可重复使用。
尚雪岭等采用固体酸SnCl4H2O/C为催化剂,由乙酸与正丁醇反应合成乙酸正丁酯。结果表明,当n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶1.5,w(催化剂)=10%,反应时间为2h时,酯的产率可达93%。
2 有机酸
李继忠采用对甲苯磺酸作冰乙酸和正丁醇的酯化催化剂,成功地合成了乙酸正丁酯,反应条件为:乙酸100mmol,n(冰乙酸)∶n(正丁醇)∶n(催化剂)=1∶3∶0.006,反应时间1.5h,不另加带水剂,产率达99.14%。
施磊等用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂,在一定功率微波的连续辐射下,乙酸和正丁醇进行酯化反应。该催化剂具有较高的催化活性和选择性,反应速度明显加快,反应时间仅25min,乙酸的酯化率达到98.1%。
3 杂多酸
郑燕升等以活性炭负载硅钨酸为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。反应条件为:在冰乙酸0.253mol、正丁醇0.22mol、催化剂用量为反应物总量的1.5%(质量分数)、反应温度115℃,反应时间为90min的条件下,酯化率达到97.8%,产品纯度>98%,并且催化剂可以多次使用,活性没有明显下降。
2.3.2 无机(有机)盐催化剂
无机(有机)盐大多性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染,由于无机盐容易潮解,影响其催化的效果。常用的催化剂有硫酸镧、过硫酸铵、四水氯化锰、季铵盐、三氯化铝、硫酸钛等。
1 硫酸镧
杨兴锴等以La2(SO4)3/C为催化剂合成了乙酸正丁酯,n(正丁醇)∶n(乙酸)=1∶2.5(正丁醇用量0.5mol),反应温度110～115℃,反应时间2.0h,催化剂用量2.5g条件下,酯收率达97.5%,催化剂经处理再生后可循环使用多次,且不污染环境。
2 硫酸钛
王刚等研究了以硫酸钛为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯的工艺,此工艺优化条件为:n(正丁醇)∶n(乙酸)=1∶1.14,催化剂用量0.5g,反应时间60min,回流反应温度110～115℃,在此条件下酯化率可达94.1%。
3 三氯化铝
宁满霞利用结晶三氯化铝为催化剂合成乙酸正丁酯,反应条件是:醇酸摩尔比为1.6、反应时间为39min、催化剂用量为3.5g、反应产率可达86.4%。结晶三氯化铝催化合成乙酸正丁酯具有用量少、价廉、快速、产率较高、操作安全、污染小等优点,是浓硫酸的理想替代品。
4 三氯化铁
三氯化铁是Zui常用的无机化合物,合成乙酸正丁酯的优良催化剂,价廉易得、无毒、操作方法简单、反应条件温和、反应时间短、比较容易控制。
张飞宇等人利用结晶三氯化铁作为催化剂合成乙酸正丁酯,反应条件是:醇酸摩尔比为1∶2,催化剂的用量为正丁醇用量的20%,带水剂与醇的摩尔比为2∶1,乙酸正丁酯的收率为933%。由于三氯化铁中Fe3+外层轨道未被电子充满,可能先与乙酸中的羰基络合,致使羰基中碳原子正电荷增加,反应活性增加,有利于与醇结合形成过渡态,再脱去一分子水形成酯。摘自六鉴投资网（6chem.com）《醋酸丁酯技术与市场调研报告》《醋酸丁酯投资分析报告》《5万吨/年醋酸丁酯项目投资建议书》
5 过硫酸铵
任玉荣等以过硫酸铵为催化剂,以冰乙酸和正丁醇为原料,合成了乙酸正丁酯。结果表明,反应的条件为:n(冰乙酸)∶n(正丁醇)=12.8,w(催化剂)=9%,反应时间为40min,乙酸的酯化率为91.79%。
5 四水氯化锰
许招会等用四水氯化锰作冰乙酸和正丁醇的酯化催化剂,成功地合成了乙酸正丁酯,反应条件为:冰乙酸0.30mol,n(冰乙酸)∶n(正丁醇)=1.0∶1.5,w(催化剂)=5%,反应时间为2.5h,产品收率可达85.3%。
6 硫酸盐
王科军等采用微波辐射技术,以壳聚糖硫酸盐为酯化反应催化剂合成乙酸正丁酯。在乙酸正丁酯的合成中显示出较好的催化效果,在冰醋酸用量4.17mL、微波输出260W、辐射时间15min、w(催化剂)=1.0%、n(正丁醇)∶n(乙酸)=3∶2的优化条件下,酯化率可达96.1%。
7 季铵盐
张远方以季铵盐为催化剂,乙酰氯与正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯,当n(正丁醇)∶n(乙酰氯)=1∶1.8,催化剂用量为2.5g,反应温度为10℃,反应时间为20min时,乙酸正丁酯的产率可达85%以上。
2.3.3 阳离子交换树脂
阳离子交换树脂的主要特点是价廉易得,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,不溶于反应体系,能够重复使用,易于分离、回收和再生,操作简单,产品收率较高,具有工业推广价值。
陈蓉娜等对用阳离子交换树脂作为催化剂制备乙酸正丁酯进行了探索性研究,结果表明,催化剂用量为醋酸质量的40%,n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶1.1,反应时间为1.5h,酸的转化率达89%。
林雪等用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料,强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂,探索合适的酯化反应条件,实验中,分别从催化剂的用量、微波输出功率、微波辐射时间、投料比4个因素进行实验条件的探索,得出的微波合成条件为:催化剂用量2.0g,n(乙酸)∶n(正丁醇)=1.0∶2.0,微波功率为595W,微波辐射时间为30min,产率84.1%。
2.3.4 结语
各种不同类型的催化剂各有其特点,绝大多催化剂都具有价廉易得,产品收率较高,催化活性高,能够重复使用,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,不溶于反应体系,易于分离、回收和再生,操作简单,制备方法简便,处理条件易行,便于工业化等特点。
目前,这些方法还没有普遍地、大规模地应用,对有实用价值的催化剂,还需进行深入的试验研究。但在不远的将来,必将为人们广泛地应用。
